1680 wurde Rio de Janeiro Hauptstadt der südlichen Regionen Brasiliens; zu dieser Zeit war die Siedlung mit rund 4000 Einwohnern eine der wichtigsten portugiesischen Stützpunkte auf brasilianischem Gebiet. Seit 1700 entwickelte sich Rio de Janeiro zur wichtigsten Hafenstadt in Brasilien, vor allem ausgelöst durch Goldfunde in der benachbarten Region Minas Gerais.

Obwohl die Stadt 1710/1711 von den Franzosen angegriffen und besetzt wurde und nur gegen ein hohes Lösegeld den Abzug der Franzosen erreichen konnte, erholte sie sich in den nachfolgenden Jahren rasch und wurde 1763 zur Hauptstadt des Vizekönigreiches Brasilien. Einen weiteren Bedeutungsgewinn erfuhr Rio de Janeiro 1808, als der portugiesische Hof nach dem Angriff Napoleons auf Portugal dorthin flüchtete.

Im Zuge dessen wurden viele koloniale Restriktionen aufgehoben, wodurch die wirtschaftliche Entwicklung stark gefördert und eine Bevölkerungsexplosion ausgelöst wurde, die bis in die 1980er-Jahre anhielt. Innerhalb von knapp hundert Jahren stieg die Bevölkerungszahl der Stadt auf über 500.000 Einwohner (1891) an und erreichte bis 1980 circa fünf Millionen.

Unabhängigkeit
 
Als sich 1822, nach der Rückkehr des portugiesischen Hofes nach Portugal, Brasilien unter dem Prinzen Dom Pedro de Alcântara zu einem unabhängigen Kaiserreich erklärte, behielt Rio de Janeiro den Status als Hauptstadt, in welcher der Prinz nun als Kaiser Pedro I. residierte. Aufgrund von Thronfolgestreitigkeiten in Portugal und innenpolitischen Problemen in Brasilien dankte er 1831 ab und ließ seinen minderjährigen Sohn zurück. Dieser bestieg als Dom Pedro II. im Jahre 1840 den Thron. Er initiierte unter anderem den Bau einer Eisenbahn, deren erster Abschnitt 1858 in Rio de Janeiro eröffnet wurde.

Auch als 1889 Brasilien nach einem Militärputsch zur Republik wurde, blieb Rio de Janeiro Hauptstadt. In der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts erlebte Rio de Janeiro eine gesellschaftliche Blüte, da die Stadt für Filmstars und die internationale High Society zum Anlaufpunkt wurde. Ein letzter kultureller Ausfluss dieser Epoche war die Entstehung des brasilianischen Jazz Bossa Nova ab 1957, der durch Lieder wie zum Beispiel Garota de Ipanema/The Girl from Ipanema von Antônio Carlos Jobim und Vinicius de Moraes, weltberühmt wurde.

Durch das Aufkommen des Massentourismus in der zweiten Hälfte des 20. Jahrhunderts hat sich insbesondere das Bild der strandnahen Stadtteile stark verändert, das heute vor allem durch zahlreiche Hotels geprägt ist, während die vom Meer weiter entfernteren Stadtteile vor allem durch die zunehmende Verslumung geprägt wurden.

Erst 1960 verlor Rio de Janeiro den Status als Hauptstadt an die unter Juscelino Kubitschek neu gebaute Stadt Brasilia. Gleichzeitig wurde die Stadt Rio de Janeiro zum eigenständigen Stadtstaat Guanabara, der 1975 mit dem Bundesstaat Rio de Janeiro zusammengeführt wurde. Die Stadt wurde dabei zur Hauptstadt des neuen Bundesstaates. Internationale politische Beachtung errang die Stadt nochmals 1992, als dort der UN-Umweltgipfel abgehalten wurde.